Научный журнал
Успехи современного естествознания
ISSN 1681-7494
"Перечень" ВАК
ИФ РИНЦ = 0,791

ПРОМЕЖУТОЧНЫЕ ПРОДУКТЫ ГОРЕНИЯ КАРБОНАТА ЛИТИЯ С НАНОПОРОШКОМ АЛЮМИНИЯ

Ильин А.П. 1 Кривошеина В.В. 1 Роот Л.О. 1
1 Национальный исследовательский Томский политехнический университет
В работе исследованы промежуточные продукты горения смеси нанопорошка алюминия с карбонатом лития. Для получения промежуточных продуктов при достижении образцом максимальной температуры (светимости) образец раздавливали между двумя массивными стальными пластинами. После охлаждения продукты осматривали и затем их подготавливали для рентгенофазового анализа. Состав продуктов представлен следующими кристаллическими фазами: γ-Al2O3, AlN, остаточный алюминий и предположительно Li3N. Это может быть объяснено тем, что в процессе горения нанопорошка алюминия в воздухе достигается температура 2200–2400 °С, при которой снижается химическая активность молекулярного кислорода, и происходит процесс химического связывания азота воздуха с образованием нитридов алюминия и лития. Косвенными подтверждениями формирования нитрида лития являются окрашивание промежуточных продуктов горения в красно-коричневый цвет и наличие дополнительного экзоэффекта на термограмме смесей нанопорошка алюминия с карбонатом лития.
нанопорошок алюминия
карбонат лития
параметры химической активности
промежуточные продукты сгорания
синтез сжиганием
нитрид алюминия
нитрид лития
1. Громов А.А., Хабас Т.А., Ильин А.П. и др. Горение нанопорошков металлов. – Томск: Дельтаплан, 2008. – С. 172.
2. Ильин А.П., Громов А.А. Горение алюминия и бора в сверхтонком состоянии. – Томск: Изд-во Том ун-та, 2002. – 154 с.
3. Ильин А.П., Мостовщиков А.В., Тимченко Н.А. Изучение последовательности фазообразования при горении прессованного нанопорошка алюминия в воздухе с применением синхротронного излучения // Физика горения и взрыва. – 2013. – Т. 49. – № 3. – С. 72–76.
4. Ильин А.П., Проскуровская Л.Т. Двустадийное – Горение ультрадисперсного порошка алюминия на воздухе // Физика горения и взрыва – 1990. – Т. 26, № 2. – С. 71–72.
5. Ильин А.П., Роот Л.О. Высокотемпературное химическое связывание азота воздуха // Известия высших учебных заведений. Физика. – 2011. – Т. 54. – № 11/3. – С. 312–317.
6. Ильин А.П., Роот Л.О., Кривошеина В.В. Влияние добавки оксида кальция на состав продуктов сгорания нанопорошка алюминия в воздухе // Известия Томского политехнического университета. – 2014. – Т. 325. – № 3. – С. 137–143.
7. Ильин А.П., Роот Л.О., Кривошеина В.В. Влияние добавки оксида магния на состав продуктов сгорания нанопорошка алюминия в воздухе // Известия Томского политехнического университета. Инжиниринг георесурсов. – 2015. – Т. 326, № 6. – С. 56–61.
8. Ильин А.П., Роот Л.О., Мостовщиков А.В. Повышение запасенной энергии в нанопорошках металлов // Журнал технической физики. – 2012. – Т. 82. – Вып. 8. – С. 140–142.
9. Ильин А.П., Толбанова Л.О., Мостовщиков А.В. Состав промежуточных продуктов горения нанопорошка алюминия в воздухе // Известия ТПУ / Томский политехнический университет (ТПУ). – 2008. – Т. 313, № 3: Химия. Физика. – С. 19–24.
10. Качала В.В., Хемчян Л.Л., Кашин А.С. и др. // Комплексное исследование структуры и механизмов получения и превращений газообразных, жидких и твердых химических систем методами масс-спектрометрии, спектроскопии ЯМР и электронной микроскопии // Успехи химии. – 2013. – № 82. – С. 648–685.
11. Кашин А.С., Анаников В.П. Формирование наноразмерных покрытий и наночастиц металлов путем магнетронного распыления и их исследование методом сканирующей электронной микроскопии // Изв. академии наук Сер. Хим. – 2011. – № 12. – С. 2551–2556.
12. Назаренко О.Б., Ильин А.П., Тихонов Д.В. Электрический взрыв проводников. Получение нанопорошков металлов и тугоплавких неметаллических соединений. – Saarbrucken: LAP LAMBERT Academic Publishing GmbH&Co/KG. –2012. – 274 с.
13. Самсонов Г.В. Нитриды. – Киев: Наукова думка, 1969. – 390 с.
14. Химическая энциклопедия Т. 2. – М.: Изд-во «Советская энциклопедия», 1990. – С. 607.
15. Il’in A.P., Gromov A.A., Yablunovskii G.V. Reactivity of Aluminium Powders // Combustion, Explosion and Shock Waves. – 2001. – Vol. 37. – № 4. – P. 418–422.

Известно, что при сгорании в воздухе нанопорошок (НП) алюминия взаимодействует с азотом с образованием нитрида алюминия [1], при этом на промежуточных стадиях горения выход нитрида алюминия выше, чем в конечных продуктах [2]. В условиях горения происходит дезактивация кислорода воздуха [3], и процесс азотирования алюминия происходит в течение определенного времени в определенном объеме, т.е. образуется только нитрид алюминия, который при охлаждении частично переходит в γ-оксид алюминия [4].

При комнатной температуре только литий взаимодействует с азотом воздуха, образуя Li3N, который окрашен в красно-коричневый цвет [5]. При комнатной температуре реакция с азотом протекает медленно, поэтому необходим поиск методов быстрого синтеза нитрида лития. При изучении конечных продуктов сгорания смеси нанопорошка алюминия с оксидами магния и кальция обнаружены кристаллические фазы, рефлексы которых были отнесены к кристаллам нитридов магния и кальция вытянутой формы [6, 7]. Учитывая, что оксиды щелочных металлов сильно гигроскопичны, вместо них для приготовления смесей с НП алюминия были использованы соответствующие карбонаты [8].

Цель работы – определение фазового состава промежуточных продуктов горения НП алюминия с добавками карбоната лития.

Материалы и методы исследования

В работе использовался НП алюминия, полученный с помощью электрического взрыва проводников в аргоне [9]. Схема установки для получения НП показана на рис. 1. Установка работает следующим образом: от высоковольтного источника питания – 1 заряжается емкостный накопитель энергии – 2. Механизм подачи проволоки – 3 обеспечивает автоматическую подачу взрываемого отрезка проволоки – 4 в межэлектродный промежуток. При достижении проволокой высоковольтного электрода – 5 срабатывает коммутатор – 6, происходит разряд накопителя на этот отрезок проволоки, и он взрывается. Образовавшийся порошок собирается в накопителе – 7. Очищенный от порошка газ с помощью вентилятора – 8 подается обратно в камеру – 9. Объем камеры перед работой вакуумируется, а затем заполняется требуемой газовой атмосферой. Эти функции выполняет система газового снабжения – 10.

pic_13.tif

Рис. 1. Принципиальная схема установки для производства нанопорошков металлов в условиях электрического взрыва проводников

Нанопорошок алюминия, полученный в среде аргона, является пирофорным, т.е. воспламеняется при контакте с воздухом. Его пассивировали медленным окислением малыми добавками воздуха [9]. Нанопорошок алюминия характеризовался следующими параметрами активности: температура начала окисления 450 °С; степень окисленности 63,8 %; максимальная скорость окисления 0,13 мас. %/°С; удельный тепловой эффект 4995 Дж/г. В экспериментах использовали реактив оксида кальция (ч.д.а.).

Для выполнения качественного и количественного фазового анализа использовали дифрактометр ДРОН-3,0 [10]. Диапазон сканирования углов составлял 20–90 град. В работе применяли излучение медной трубки CuKα. Для идентификации кристаллических фаз использовали картотеку PDF-4. Предварительно продукты сгорания дезагрегировали и просеивали через сито с размером ячеек 63 мкм.

Дифференциальный термический анализ [11] (ДТА) проводили с использованием термоанализатора SDT Q600 Научно-аналитического центра ТПУ. Точность измерения температуры составляла 0,001 °С. Исходные смеси нанопорошка алюминия с карбонатом лития проверяли на пирофорность путем расчета по ДТА четырех параметров активности [12]: температура начала окисления (tн.о), максимальная скорость окисления (Vmax), степень окисленности (α), приведенный тепловой эффект (ΔH). Все приготовленные смеси имеют температуру начала окисления выше 300 °С, поэтому не пирофорны.

Электронный микроскопический анализ продуктов сгорания смеси нанопорошка алюминия с карбонатом лития проводили с использованием электронных микроскопов Jeol-840 и Hitachi SU8000. Перед съемкой образцы помещали на поверхность алюминиевого столика диаметром 25 мм, фиксировали при помощи проводящего клея. Морфологию образцов исследовали в естественных условиях, чтобы исключить поверхностные эффекты от напыления проводящего слоя [13–14]. Съемку изображений вели в режиме регистрации вторичных электронов при ускоряющем напряжении 2 кВ и рабочем расстоянии 4–5 мм.

Навески нанопорошка алюминия и карбоната лития смешивали в боксе на кальке с использованием пробки, обернутой в кальку, так как неизвестны характеристики смесей, связанных с трением. Смешивание проводили до тех пор, пока не исчезала неравномерность в окраске смеси. Всего было приготовлено 4 образца, соотношение Li2CO3:НП Al = 0,5:3,5; 1:3; 2:2; 3:1. Нанопорошок без добавок использовали в качестве образца сравнения. Инициирование процесса горения осуществляли с помощью нихромовой спирали, через которую пропускали электрический ток, при этом навеске старались придать коническую форму. Процесс горения проходил на подложке из нержавеющей стали толщиной 2 мм.

Горение исследуемых смесей прекращали при достижении максимальной яркости раздавливанием образца двумя массивными стальными плитами.

Результаты исследования и их обсуждение

Для проверки нанопорошка алюминия и его смесей с карбонатом лития на пирофорность была исследована их термическая устойчивость. Образцы нагревали в воздухе со скоростью 10°/мин до 900 °С (Q 600). Термограммы образцов представлены на рис. 2, 3.

При нагревании НП алюминия в воздухе происходила десорбция молекул воды и газов. Повышение температуры приводило к окислению алюминия (430 °С). Процесс окисления происходил в режиме теплового взрыва [15]. После температурного интервала нагрева НП алюминия с замедлением окисления при дальнейшем нагревании происходило ускорение окисления (рис. 2).

Введение в НП алюминия добавок Li2CO3 привело к появлению экзоэффекта с максимумом при 711 °С, интенсивность которого усиливалась по мере увеличения содержания добавки. Согласно термограммам смесей НП алюминия с карбонатом лития этот экзоэффект обнаруживается (максимум 711 °С) после разложения карбоната лития (680 °С). По расчетам разложение карбоната лития – эндотермический процесс с поглощением 226,3 кДж/моль.

В промежуточных продуктах сгорания образца смеси с максимальным содержанием карбоната лития после прерывания горения наблюдали кольцо продуктов красно-коричневого цвета (рис. 4), что является подтверждением наличия в продуктах сгорания нитрида лития. Температура в зоне горения превышала температуру разложения нитрида лития (400 °С). Температура в зоне горения НП алюминия превышала 2000 °С, поэтому в центре образца нитрид лития не сохранился: температура его разложения 440 °С.

pic_14.tif

Рис. 2. Термограмма исходного нанопорошка алюминия (обр. 4:0, атмосфера – воздух, скорость нагрева 10 °С/мин, масса навески 4,634 мг)

pic_15.tif

Рис. 3. Термограмма смеси нанопорошка алюминия с карбонатом лития (обр. 3,5:0,5, атмосфера – воздух, скорость нагрева 10 °С/мин, масса навески 5,202 мг)

pic_16.tif

Рис. 4. Фотография промежуточных продуктов горения смеси нанопорошка алюминия с карбонатом лития (образец 1:3)

Согласно полученным данным (табл. 1) с увеличением содержания карбоната лития в смеси температура начала окисления возрастала с 330 до 370 °С, при этом максимальная скорость окисления снижалась с увеличением содержания карбоната лития, для образца 1:3 она снизилась на 97 %. Степень окисленности алюминия в смесях ниже, чем у исходного НП алюминия: для образца 1:3 она снизилась на 82 %. Удельный тепловой эффект с ростом содержания карбоната лития также снижался, для образца 1:3 он снизился на 75 %.

Таблица 1

Параметры активности смесей нанопорошка алюминия и карбоната лития

Соотношение НП Al к Li2CO3

Параметры активности смесей

Температура начала окисления, °С

Максимальная скорость окисления, мг/мин

Степень окисленности, %

Удельный тепловой эффект окисления смеси, Дж/г

Удельный тепловой эффект алюминия*, Дж/г

4:0

330

0,15

0,28

5167

5167

3,5:0,5

340

0,14

0,23

4182

4521

3:1

360

0,13

0,19

3953

3875

2:2

360

0,01

0,13

2453

2583

1:3

370

0,01

0,05

995

1292

Примечание. * При расчетах α, ΔH введена поправка на содержание НП алюминия.

Таблица 2

Характеристики горения смесей нанопорошка алюминия и карбоната лития до максимальной яркости и промежуточных продуктов горения

№ п/п

Состав образца НП Al:Li2CO3

Описание процесса горения

Описание промежуточных продуктов горения

1

3,5:0,5

– при горении наблюдались искры

– на обеих пластинах присутствовал осадок оранжевого цвета;

– наличие металлических «пластинок» в промежуточных продуктах

2

3:1

– при горении наблюдались искры;

– цвет пламени оранжево-красный

– образования красного цвета на нижней пластине по кольцу

3

2:2

– при поджигании образец «вспыхнул»;

– горение протекало быстро

– при горении наблюдались искры;

– после горения остались следы коричневого цвета на пластинах;

– промежуточные продукты сыпучие, но твердые

4

1:3

– горение протекало медленно;

– красный цвет пламени

– при горении наблюдались искры;

– продукты горения черного цвета;

– образец прогорел не весь, спёкся

pic_17.wmf

pic_18.wmf

pic_19.wmf

Рис. 5. Типичная рентгенограмма промежуточных продуктов горения смеси нанопорошка алюминия с карбонатом лития (образец 5) и штрихдиаграммы алюминия и Li3N (данные картотеки PDF-4)

Промежуточные продукты окисления (Li2O, Al2O3) не могут быть при нагревании окислены, поэтому наличие экзоэффекта объясняется как результат окисления металлического лития, восстановленного при высокой температуре НП алюминия и последующего формирования оксида или нитрида лития. Согласно термодинамическим расчетам, восстановление лития из оксида лития: 3Li2O + 2Al = Al2O3 + 6Li маловероятно (ΔG > 0). Наиболее вероятен процесс замещения атомов кислорода атомами азота при высокой температуре как это было обнаружено экспериментально при горении НП алюминия. Энтальпия образования Li2O и Li3N составляют –1191 и –328 кДж/моль соответственно.

На рис. 5 представлена типичная рентгенограмма промежуточных продуктов горения смеси нанопорошка алюминия с карбонатом лития и штрихдиаграммы нанопорошка алюминия и нитрида алюминия.

Заключение

Согласно проведенным экспериментам добавка карбоната лития повышает температуру начала окисления (табл. 1) с 330 (для НП алюминия без добавок) до 370 °С (образец 1:3). С введением добавки карбоната лития максимальная скорость окисления сначала повышалась на 23 %, а затем резко снизилась на 87 %. Степень окисленности образцов практически не изменялась, но для образца 1:3 резко уменьшилась на 36 %. Удельный тепловой эффект изменялся неоднозначно: он был максимален для образца 3:1 (5270 Дж/г) и минимален для образца 1:3.

Для образца 3,5:0,5 на термограмме отмечено уменьшение массы навески и после температуры плавления алюминия экзоэффект с максимумом 711,0 °С (рис. на образец 3,5:0,5), который не наблюдался в образце НП алюминия без добавок (рис. 4:0). С увеличением содержания карбоната лития интенсивность экзоэффекта (717,7 °С) возрастала. В продуктах сгорания визуально был обнаружен продукт красно-коричневого цвета, а на рентгенограмме (рис. 5) обнаружено увеличение рефлексов, которые не совпадают (2θ < 30°) с рефлексами известных для продуктов сгорания НП алюминия фаз, поэтому наиболее вероятно кристаллическая фаза красно-коричневого цвета принадлежит фазе Li3N [5]. В условиях горения НП алюминия карбонат лития разложился (730 °С) и образовавшийся оксид лития восстановился до элементного состояния. При взаимодействии с воздухом литий образовал нитрид лития красно-коричневого цвета, и этот процесс сопровождался экзоэффектом, который отсутствовал на термограмме НП алюминия.

Увеличение интенсивности рефлекса при малых углах (2θ = 22°) связано с увеличением содержания карбоната лития, вероятно связано с формированием алюмината лития [8].


Библиографическая ссылка

Ильин А.П., Кривошеина В.В., Роот Л.О. ПРОМЕЖУТОЧНЫЕ ПРОДУКТЫ ГОРЕНИЯ КАРБОНАТА ЛИТИЯ С НАНОПОРОШКОМ АЛЮМИНИЯ // Успехи современного естествознания. – 2016. – № 9. – С. 24-28;
URL: https://natural-sciences.ru/ru/article/view?id=36114 (дата обращения: 18.10.2021).

Предлагаем вашему вниманию журналы, издающиеся в издательстве «Академия Естествознания»
(Высокий импакт-фактор РИНЦ, тематика журналов охватывает все научные направления)

«Фундаментальные исследования» список ВАК ИФ РИНЦ = 1.074