Научный журнал

Успехи современного естествознания

ISSN 1681-7494

"Перечень" ВАК

ИФ РИНЦ = 0,775

Ala I Ala II Ala III

Рис. 1. Молекулярные диаграммы трёх конформеров Ala с обозначением атомов

Таблица 1

Вычисленные значения частот колебаний конформеров Ala в гармоническом (νгарм, cм-1) приближении

Примечание. ν – валентные колебания связи; δ – деформационные колебания; ω – веерные, ρ – маятниковые и τ – крутильные колебания.

Таблица 2

Экспериментальные [6] (νэксп, cм-1) и вычисленные значения частот и интенсивностей ИК-спектров (Iр,ИК, км/моль) конформеров Ala в ангармоническом (νангарм, cм-1) приближении

Разница энергий DЕ = ЕI,II – ЕIII для конформеров Ala I и II по сравнению с энергией конформера Ala III, обладающего, как показал расчёт, наименьшей энергией среди конформеров I–III, составляет 1,44 и 2,44 ккал/моль соответственно, что предполагает возможность одновременного существования нескольких конформеров Ala в газовой фазе.

Для анализа смеси конформеров Ala в газовой фазе – выяснения качественного и количественного состава – был выполнен расчёт частот нормальных колебаний трёх конформеров Ala в гармоническом и ангармоническом приближениях.

Анализ форм нормальных колебаний Ala I, II и III показал, что имеются некоторые отличия в интерпретации колебаний 2–4, 8–12, 16–22 и 31–33, что связано с разным пространственным расположением аминной группы относительно связи ОН. Например, возможное образование внутримолекулярной водородной связи N…HO в конформере Ala III приводит к понижению частоты валентного колебания связи ОН на 285 см-1, а частота деформационного колебания δ(NH2) повышается на 25 см-1 по сравнению с частотами аналогичных колебаний конформеров Ala I и Ala II (табл. 1).

В работе [6] интерпретация колебательного спектра Ala в газовой фазе была выполнена для Ala, структура которого отвечает конформеру Ala I, т.е. согласно авторам этой работы состав газовой фазы определяется только присутствием Ala I. Действительно, сравнение ИК-спектра Ala I (рис. 2, а) с экспериментальным ИК-спектром Ala, зарегистрированным в газовой фазе (рис. 3, а), показывает их достаточно хорошее согласие. В то же время существует ряд полос, появление которых нельзя объяснить присутствием в газовой фазе только одного конформера Ala I. Например, отсутствие в вычисленном ИК-спектре Ala I полос поглощения в области ~ 3500 и 1400 см-1. Кроме того, в вычисленных спектрах всех конформеров Ala отсутствует полоса поглощения с частотой 1590 см-1, присутствие которой фиксируется в экспериментальном спектре.

Для уточнения структурного состава Ala в газовой фазе был выполнен расчёт частот нормальных колебаний трёх конформеров Ala I, II, III в ангармоническом приближении, результаты которого отражены в табл. 2.

Как показывает сравнение вычисленных и экспериментальных частот в области 1000–1800 см-1, в газовой фазе обязательно присутствие конформера Ala III, т.к. именно в спектре Ala III проявляется колебание 25 с частотой 1590 см-1. Аналогичное сравнение в высокочастотной спектральной области 2000–4000 см-1 говорит о присутствии одного или обоих конформеров Ala I и Ala II, т.к. колебательные спектры этих конформеров содержат колебание 33 с частотой 3575 см-1. Экспериментальное колебание с частотой 1627 см-1 может быть отнесено к составному колебанию 8 + 16 конформера Ala II. При этом интенсивность составного колебания сопоставима с интенсивностью основного колебания с частотой 1590 см-1, что является следствием резонанса Ферми, приводящего к перераспределению интенсивностей между фундаментальными и составными колебаниями.

На рис. 2 приведены теоретические ИК-спектры таутомеров Ala I, Ala II и Ala III.

Рис. 2. ИК-спектры конформеров Ala I (а), Ala II (б) и Ala III (в)

Рис. 3. Экспериментальный (а) [6] и вычисленный (б) ИК-спектр смеси конформеров Ala I (50 %), Ala III (40 %) и Аla II (10 %)

Для определения конформационного состава Ala в газовой фазе был вычислен суммарный спектр, представляющий суперпозицию спектров всех трёх конформеров со следующим процентным содержанием в смеси: 50 % Ala I, 40 % Ala III и 10 % Аla II. Точность определения конформационного состава составляет 3–5 %. Полученный вычисленный спектр, хорошо согласующийся с экспериментальным ИК-спектром Ala (рис. 3, а), представлен на рис. 3, б.

Выводы

В данной работе было выполнено моделирование структуры и колебательных спектров трёх конформеров Ala I, II и III, энергии которых отличаются друг от друга на 1,44 и 2,44 ккал/моль, что предполагает возможность их одновременного существования в газовой фазе.

Расчёт частот нормальных колебаний конформеров Ala I, II и III в ангармоническом приближении позволил выполнить надёжную интерпретацию колебательного спектра и определить состав Ala в газовой фазе как смесь трёх конформеров Ala I (50 %), Ala III (40 %) и Аla II (10 %). Полученный суммарный ИК-спектр находится в хорошем согласии с экспериментальным спектром поглощения Ala, зарегистрированным в газовой фазе.